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摘要：介紹了二噁英的高溫(500~800℃)氣相生成機(jī)理，氣相生成與合適的前驅(qū)物有關(guān)，是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度高于500℃時(shí)的熱解重排結(jié)果，燃燒系統(tǒng)中自由氯的產(chǎn)生和高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在碳環(huán)上發(fā)生二聚反應(yīng)取代氫，導(dǎo)致了二噁英的生成，因此控制焚燒爐較好的燃燒條件，如保持焚燒爐燃燒室足夠的燃燒溫度(不低于850℃)及氣體停留時(shí)間(不少于2s)，可以減少二噁英的氣相生成。

關(guān)鍵詞：二噁英；高溫；氣相；生成

1引言

二噁英(Dioxins)是迄今發(fā)現(xiàn)的無意識(shí)合成的副產(chǎn)品中毒性最強(qiáng)的化合物[1]，是由2個(gè)或1個(gè)氧原子聯(lián)接2個(gè)被氯取代的苯環(huán)組成的三環(huán)芳香族有機(jī)化合物，包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)，共有210種同類物，統(tǒng)稱為二噁英[2][3][4]。

二噁英的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，每個(gè)苯環(huán)上可以取代1~4個(gè)氯原子，其中PCDDs有75種異構(gòu)體PCDFs有135種異構(gòu)體[2]。研究認(rèn)為二噁英的毒性限于17種2，3，7，8位均有氯原子的含4~8個(gè)氯原子的同類物，毒性最強(qiáng)的是2，3，7，8-TeCDD(四氯二噁英)[5]，某PCDD/Fs的毒性當(dāng)量因子(I-TEF)為將其毒性與2二惡英溫度，3，7，8-TeCDD的毒性相比得到的系數(shù)二惡英溫度，當(dāng)把不同組分折算成相當(dāng)于2，3二惡英溫度，7，8-TeCDD的量來表示時(shí)，稱為毒性當(dāng)量(I-TEQ)[5]。

圖1二噁英的分子結(jié)構(gòu)

二噁英會(huì)在空中漂浮被人體吸入甲醇檢測儀，通過降雨使水域、土壤受到污染，還可在動(dòng)植物體內(nèi)富積。自然界產(chǎn)生二噁英很少，固體廢物的焚燒過程是二噁英的主要來源，人類排入環(huán)境的二噁英在1935~1970年估計(jì)增加了35倍[5]，但UlrichQuaβ等研究表明這些排放正在降低，并預(yù)測在不久的將來，非工業(yè)排放將超過工業(yè)排放[6]。弄清二噁英的生成機(jī)理及其影響因素，從而在焚燒工藝上控制二噁英的排放是非常重要的。

2固體廢物焚燒過程中二噁英生成途徑

因?yàn)楣腆w廢物的焚燒過程中二噁英形成過程的復(fù)雜性，其產(chǎn)生機(jī)理目前尚不完全清楚，目前所有的生成模型是不充分的[5]。除固體廢物本身含有外，一般認(rèn)為它是由于含氯有機(jī)物不完全燃燒通過復(fù)雜熱反應(yīng)形成的[2]。

固體廢物本身可能含有痕量的二噁英硫化氫報(bào)警器，范圍為6~50ngI-TEQ/kg廢物[5]，垃圾制成的衍生燃料中二噁英含量一般為3.8~4.8ngI-TEQ/kg廢物[7]。由于二噁英具有一定的熱穩(wěn)定性，當(dāng)固體廢物燃燒時(shí)如果沒有達(dá)到分解破壞二噁英分子的溫度等條件這些二噁英就會(huì)隨飛灰被釋放出來。生成反應(yīng)可分為不同的反應(yīng)類型，如按溫度可分為低溫反應(yīng)(200~400℃)和高溫反應(yīng)(500~800℃)按反應(yīng)物類型可分為前驅(qū)物反應(yīng)和從頭合成(denovo)反應(yīng)；按物相可分為固相反應(yīng)和氣相反應(yīng)；按催化劑可分為有無催化劑反應(yīng)等。PCDD/F生成途徑示意見圖2[5]。圖中固相表面代表飛灰顆粒，箭頭表示反應(yīng)和吸附過程，箭頭的粗細(xì)代表了與PCDD/F生成關(guān)系的相對(duì)重要性。

圖2PCDD/F生成途徑示意

3高溫氣相生成機(jī)理(500~800℃)[5]

Babushok等的二噁英氣相生成機(jī)制研究表明，在燃料燃燒系統(tǒng)中自由氯的產(chǎn)生和隨后的混合以及富燃料混合物，導(dǎo)致了氯原子為主要反應(yīng)基。在此條件下，高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在C環(huán)上發(fā)生二聚反應(yīng)取代H，導(dǎo)致了二噁英的生成。與Sidhu等[CombustFlame100(1995)11]的研究一致。認(rèn)為除了通常假定的表面催化過程，還可能存在二噁英生成的氣相途徑[8]。

在發(fā)現(xiàn)焚燒爐的固相反應(yīng)后，意識(shí)到它們是煙囪中I-TEQ的大部分來源。相應(yīng)地控制技術(shù)集中于固相。現(xiàn)在新的工業(yè)廠一般安裝高質(zhì)量的除塵系統(tǒng)，從而使排放中氣相I-TEQ比例上升，雖然總的排放下降，由此氣相反應(yīng)引起更多注意力。

3.1氣相生成與前驅(qū)物

一般認(rèn)為氣相生成與合適的前驅(qū)物有關(guān)，是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度高于500℃時(shí)的熱解重排結(jié)果。

前驅(qū)物可能是已存在的化合物，如多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs)，或可能從脂肪烴類縮合形成。

生活垃圾(MSW)焚燒爐煙氣中PCDD/Fs濃度與不同的可能前驅(qū)物相關(guān)。Kaune等發(fā)現(xiàn)焚燒煙氣(出口溫度>400℃)中PCDD/Fs濃度與HeCB2（五氯苯+六氯苯）（PeCBz+HeCB2）和PCP緊密相關(guān)(r2>0.8)。Ballschmiter等發(fā)現(xiàn)焚燒煙氣中23CP的總量與Te~HCDF(4~7氯呋喃)的總量相關(guān)，而26CP的總量與Te~OCDD(4~8氯二噁英)的總量相關(guān)。Ballschmiter等按照產(chǎn)物空間排列和前驅(qū)物的不同將氣相生成分為4種主要途徑：

(1)多氯聯(lián)苯的環(huán)化；

(2)多氯聯(lián)苯醚的環(huán)化；

(3)二苯呋喃氯化；

(4)OCDF(八氯呋喃)脫氯。

WeberandHagenmaier在340℃以上對(duì)氯酚進(jìn)行氣相裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在氧存在條件下，PCDD/Fs形成，提出反應(yīng)步驟：

①苯氧活性基生成；

②在鄰位C上二聚反應(yīng)取代H；

③被取代的H移至酚中的O。

PCDDs經(jīng)由鄰位-苯氧基苯中間物生成，而PCDFs經(jīng)由二羥基聯(lián)苯生成。