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單位：中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測(cè)所，北京100021

關(guān)鍵詞：臭氧；硫酸-4-氨基-N，N-二乙基苯胺；分光光度法

摘要：建立了水中臭氧的KI-硫酸-4-氨基-N，N-二乙基苯胺(DPD)分光光度測(cè)定法。此方法是在pH3.35條件下，根據(jù)臭氧與碘化鉀的定量反應(yīng)：O3+2I-+2H+→O2+I2+H2O，生成的I2與DPD反應(yīng)顯粉紅色，在510nm處用分光光度計(jì)測(cè)定，直接測(cè)定的線型范圍為0～1.00mg/L，很低檢測(cè)濃度為0.01 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～2.7%(n=10)，回收率在98.6%～106.6%之間。應(yīng)用此方法對(duì)各種水樣進(jìn)行了測(cè)定并和碘量法做了比較，結(jié)果基本相符。該方法實(shí)用、可靠，用于實(shí)際水樣中臭氧的測(cè)定，結(jié)果滿意。

中圖分類號(hào)：R123.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1000-8020(2000)03-0151-03

Rapid determination of the ozone in water

Song Yu, Cai Shilin, Zhang Weiqiang

(Institute of Environment Health Monitoring, Chinese Academy of Preventive Medicine, Beijing 100021,China)

Abstract：A new potassium iodide－N, N-diethy1-1,4-phenylen-ediammonium sulfate(DPD) spectrophotometry method for the determination of the ozone in water was established. The method was based on the quantitative reaction between the ozone and potassium iodide in buffered solution(pH 3.35)：O3+2I-+2H+→O2+I2+H2O.Iodine could react with DPD regent and produce pink color. Its absorption was determined at 510nm with spectrophotometer. The range of direct determination was 0—1.00mg/L. Beer's law was obeyed in this range. The detection limit was 0.01mg/L. The relative standard deviations were from 1.2% to 2.7%(n=10). The recoveries were from 98.6% to 106.6%.Water samples were determined with both this method and iodimetry. The results were comparable. The method was applied to the determination of the ozone in water sample with satisfactory results. It was practical and reliable.

Key words:ozone, N, N-diethy1-1,4-phenylen-ediammonium sulfate, spectrophotometry

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能破壞使水產(chǎn)生臭和味的有機(jī)化合物和有色的有機(jī)物，能將亞鐵和亞錳氧化為高價(jià)氧化物水中臭氧，然后通過(guò)沉淀過(guò)濾除去；臭氧還是一種強(qiáng)殺菌劑，對(duì)殺滅細(xì)菌和病毒等微生物有顯著的效果。

目前水中臭氧的測(cè)定方法主要有碘量法、靛藍(lán)比色法、尿素法、鉻酸紫鉀(ACVK)法和連續(xù)自動(dòng)測(cè)定法等。國(guó)內(nèi)常用的是碘量法［1］，但此法操作復(fù)雜，需要?dú)庠?，難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定的要求。本文針對(duì)水中的臭氧提出了一種KI-硫酸-4-氨基-N，N-二乙基苯胺(DPD)分光光度測(cè)定方法。此法是通過(guò)臭氧氧化碘化鉀生成碘，碘再與DPD作用顯粉紅色這一機(jī)理，在510nm處用分光光度計(jì)測(cè)定，用EDTA-2Na消除Ca2+、Fe3+、SO2-4和HCO-3的干擾，而EDTA-2Na的加入和用量對(duì)吸光度無(wú)影響。經(jīng)選擇各種水樣進(jìn)行測(cè)定，都得到較為滿意的結(jié)果，并且此方法操作簡(jiǎn)單，適用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，在測(cè)定高濃度臭氧時(shí)，采用直接稀釋后測(cè)定，同時(shí)也可消除干擾物的影響。

1材料與方法

1.1儀器

722型分光光度計(jì)()；BX4型臭氧發(fā)生器(北京環(huán)境科學(xué)保護(hù)研究所)；Mettler天平。

1.2試劑

臭氧標(biāo)準(zhǔn)使用液(用碘配制)： 稱取13.0g碘和20.0g碘化鉀于乳缽中，加少許純水(本文中純水均為離子交換法制備的去離子水，25℃時(shí)電阻率大于5×105Ω·cm)研磨使碘溶解，加純水稀釋定容于100ml容量瓶中一氧化碳報(bào)警器，用玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，貯于棕色瓶中，用0.1mol/L的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定，該碘液的濃度為0.1014mol/L。移取0.1014mol/L的碘液38.66ml用純水稀釋定容于1000ml的容量瓶中，該碘液的濃度為1000mg/L，移取該碘液5.29ml用純水稀釋定容于100ml容量瓶中，得到52.90mg/L的碘使用液，該碘液相當(dāng)于臭氧標(biāo)準(zhǔn)使用液5.00mg/L。

碘化鉀溶液(20g/L)：稱取2g分析純的碘化鉀，用新煮沸并冷卻至室溫的純水溶解并定容于100ml的容量瓶中，貯于棕色瓶中。

DPD溶液(1g/L)：稱取1ETPD，溶于含0.8ml 1+3硫酸溶液及0.2gEDTA-2Na的無(wú)氯純水(在無(wú)氯純水中加入少量氯水或漂白粉精溶液，使水中總余氯濃度約為0.5mg/L，加熱煮沸除氯，冷卻后備用)中，并稀釋定容至1000ml的容量瓶中。用棕色瓶在冷暗處保存，貯存中如溶液顏色變紅(在510nm處試劑空白的吸光度超過(guò)0.002)即應(yīng)重配。

EDTA-2Na溶液(4g/L)：稱取4g分析純的EDTA-2Na用純水溶解并定容于1000ml的容量瓶中。

緩沖溶液(pH3.35)：稱取8.28g分析純的檸檬酸和5.40g檸檬酸三鈉用純水溶解并定容于1000ml的容量瓶中。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

水中臭氧的測(cè)定：向10ml的具塞比色管中加入pH3.35的緩沖溶液1.0ml，EDTA-2Na溶液1.0ml，KI溶液1.0ml，DPD溶液1.0ml，加純水至9.0ml，混勻后加入1.0ml臭氧水，顛倒混勻，3分鐘后在722型分光光度計(jì)上用1cm的比色皿，于波長(zhǎng)510nm處，以純水為參比，測(cè)定溶液的吸光度，然后在以相同方法測(cè)定得到的臭氧標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線上查得相應(yīng)的臭氧濃度，再乘以稀釋倍數(shù)(10)既為水中臭氧的濃度(在測(cè)定臭氧濃度時(shí)，可以根據(jù)臭氧的實(shí)際濃度調(diào)整臭氧水與純水的加入量，使臭氧在測(cè)定時(shí)的濃度在0～1.00mg/L之間，計(jì)算臭氧的實(shí)際濃度時(shí)再乘以稀釋倍數(shù)即可)。

2結(jié)果

2.1吸收曲線

分別測(cè)定低、中、高3個(gè)臭氧濃度的樣品顯色后在不同波長(zhǎng)下的吸光度，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該反應(yīng)的吸收曲線分別在510nm和550nm處有2個(gè)吸收峰，后確定峰形較緩的510nm為該方法的測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2酸度的影響

2.2.1DPD與I2反應(yīng)的很優(yōu)等pH在不同pH的緩沖溶液中只加入DPD溶液，以純水為參比測(cè)定溶液的吸光度A1(試劑空白)，同時(shí)在不同pH的緩沖溶液中加入DPD溶液和碘標(biāo)準(zhǔn)使用液，以試劑空白為參比測(cè)定溶液的吸光度A2水中臭氧，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。因pH大于2.86時(shí)水中臭氧，溶液有穩(wěn)定的吸光度，而pH大于5.10時(shí)試劑空白的吸光度明顯增加，因此DPD與I2反應(yīng)的很優(yōu)等pH值在2.86～5.10之間。

圖1DPD與I2反應(yīng)的很優(yōu)等pH

2.2.2O3氧化I-轉(zhuǎn)化為I2的很優(yōu)等pH取不同pH的緩沖溶液5ml代替碘量法中的硫酸溶液對(duì)臭氧水樣進(jìn)行滴定，測(cè)定結(jié)果記為C1，測(cè)定每個(gè)樣品的同時(shí)用碘量法作對(duì)比滴定，測(cè)定結(jié)果記為C2，然后計(jì)算該組測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，即(C1-C2)×接近滿分／C2。再做速測(cè)法和碘量法測(cè)定同一水樣臭氧濃度的實(shí)驗(yàn)，也計(jì)算該組測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，即(C速測(cè)法-C碘量法)×接近滿分／C碘量法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如附表所示。2組實(shí)驗(yàn)均顯示，溶液的pH應(yīng)在3.13～3.81之間，2組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差別才能控制在±5.0%內(nèi)。

附表O3氧化I-轉(zhuǎn)化為I2的很優(yōu)等pH

編號(hào)

pH

(C1-C2)

×接近滿分／C2

(C速測(cè)法-C碘量法)

×接近滿分／C碘量法

1

2.85

-4.5

／

2

3.13

0.9

-5.4

3

3.35

3.9

3.3

4

3.58

0

2.8

5

3.81

-3.1

-2.3

6

4.02

-11.9

-9.6

綜合實(shí)驗(yàn)2.2.1和2.2.2的結(jié)果可以看出，控制溶液的pH在3.13～3.81之間，O3氧化I-轉(zhuǎn)化為I2有較好的轉(zhuǎn)化率，并且生成的I2可與DPD充分反應(yīng)。該方法選用pH3.35的緩沖溶液，可將溶液的pH值較好的控制在所需范圍內(nèi)。

2.3顯色時(shí)間的影響

測(cè)定反應(yīng)后不同時(shí)間溶液的吸光度，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知吸光度在3分鐘后即可達(dá)到穩(wěn)定，10分鐘后吸光度略有下降，因此確定顯色后3分鐘立即測(cè)定吸光度。

2.4顯色溫度的影響

測(cè)定不同環(huán)境溫度下，同一臭氧溶液顯色后的吸光度，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，環(huán)境溫度在0～30℃之間對(duì)該反應(yīng)無(wú)影響。

2.5碘化鉀用量對(duì)吸光度的影響

測(cè)定不同KI加入量時(shí)顯色后溶液的吸光度，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，KI用量0.4～6.4mg/ml對(duì)吸光度無(wú)影響，因此確定用2.0mg/ml(相當(dāng)于20g/L的KI溶液1.0ml)作為實(shí)際測(cè)定條件。

2.6DPD用量對(duì)吸光度的影響

測(cè)定不同DPD加入量時(shí)顯色后溶液的吸光度，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，DPD的用量在0.08～0.50mg/ml之間對(duì)吸光度無(wú)影響，因此確定用0.10mg/ml(相當(dāng)于1g/L的DPD溶液1.0ml)作為實(shí)際測(cè)定條件。

2.7干擾離子的影響及消除

同時(shí)測(cè)定含有干擾離子(實(shí)際測(cè)定時(shí)的濃度相當(dāng)于飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)很高限量的10倍)和不含干擾離子的溶液的吸光度，比色管中均不加入EDTA-2Na溶液，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，干擾離子Mn2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、NO3-N、Cl-、F-、SiO2對(duì)該反應(yīng)無(wú)影響，F(xiàn)e3+、SO2-4、Ca2+、HCO-3對(duì)該反應(yīng)有影響。比色管中若加入4 g/L的EDTA-2Na溶液1.0ml，即能很好的消除SO2-4、Ca2+、Fe3+和HCO-3的干擾，而EDTA-2Na的加入和用量對(duì)吸光度無(wú)影響。

2.8水樣的測(cè)定

2.8.1工作曲線依1.3實(shí)驗(yàn)方法所得結(jié)果作工作曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，臭氧濃度在0～1.00mg/L的范圍內(nèi)符合比耳定律，很低檢測(cè)濃度為0.01mg/L，此時(shí)溶液的吸光度為0.02。

圖2工作曲線

經(jīng)計(jì)算，臭氧濃度在0～1.00mg/L時(shí)，n=6，r=0.99954，b=0.382，a=0.0122。

2.8.2方法的精密度分別測(cè)定低、中、高(濃度分別為0.12、0.25、0.32mg/L)3個(gè)樣品中臭氧的含量，每個(gè)樣品測(cè)定10個(gè)結(jié)果，3組實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.7%、1.7%和1.2%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，該方法具有較好的精密度。

2.8.3方法的準(zhǔn)確度用速測(cè)法和碘量法同時(shí)測(cè)定8份水樣(4份去離子水，3份礦泉水，1份湖泊水)的臭氧含量，然后進(jìn)行比較，速測(cè)法與碘量法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1.3%～6.0%，說(shuō)明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

2.8.4方法的回收實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)液中預(yù)先加入標(biāo)準(zhǔn)碘使用液，再進(jìn)行測(cè)定，與不加入標(biāo)準(zhǔn)碘使用液的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，該方法的回收率為98.6%～106.6%，說(shuō)明該方法有較好的回收率。

本法適宜經(jīng)臭氧消毒的生活飲用水、礦泉水中臭氧濃度的測(cè)定。相當(dāng)于飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)10倍的Mn2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、NO3-N、Cl-、F-、SiO2、SO2-4、Ca2+、Fe3+、HCO-3對(duì)該反應(yīng)無(wú)影響。

該反應(yīng)的pH值對(duì)I-轉(zhuǎn)化為I2及I2與DPD的反應(yīng)影響很大，因此采用pH3.35檸檬酸鹽緩沖液，將反應(yīng)的pH控制在3.13～3.81之間，檸檬酸還能與金屬離子絡(luò)和氨氣報(bào)警器，具有抗金屬離子干擾的作用。

該方法的各種固體試劑按測(cè)定時(shí)的使用量成比例地混勻，再加入稀釋劑制粒壓成片劑后，試劑的穩(wěn)定性更好。片劑溶解后即可供現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定臭氧使用，尤其適用于低濃度臭氧的測(cè)定，操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，易于掌握。

作者簡(jiǎn)介：宋鈺，女，本科，實(shí)習(xí)研究員

參考文獻(xiàn)

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3，常文保，李克安.簡(jiǎn)明分析化學(xué)手冊(cè).北京：北京大學(xué)出版社，1981

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(1999-10-27收稿)

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