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現(xiàn)在我們知道，硝酸的生產(chǎn)一般采用氨氣氧化的方法，通過催化劑將氨氣氧化為氮氧化物，然后溶解于水就可以制造硝酸了。這種方法從熱力學(xué)理論上是可行的，但是要做出氮氧化物卻非常困難，因為在沒有催化劑的情況下，氨氣氧化一般產(chǎn)生氮?dú)猓@在化工上是沒有任何價值的。所以要進(jìn)行這個反應(yīng)首先就要考慮催化劑的問題，但是非常有意思的是，這個反應(yīng)的催化劑非常早就被發(fā)現(xiàn)了?？墒侵钡?0世紀(jì)初這個反應(yīng)才實現(xiàn)工業(yè)化，各中曲折且聽BOSS慢慢道來。

最早關(guān)于氨氣氧化的嘗試在1788年，有法國科學(xué)家在二氧化錳的催化下將氨氣氧化成氮氧化物。二氧化錳做催化劑可以說是曇花一現(xiàn)，并沒有在后來成為主流的催化劑，主要的原因在于催化劑本身活性過低，而且不能有效抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生。

氨氣氧化的實驗室裝置大概就是這樣，用氨水加加堿蒸出氨氣，干燥以后經(jīng)過催化管氨氣，然后再吸收。當(dāng)時的科學(xué)家就是用類似的裝置進(jìn)行反應(yīng)的。

現(xiàn)在我們使用的鉑基催化出現(xiàn)在1839年，由法國科學(xué)家?guī)鞝柭岢?，該方法?00℃的情況下通過催化劑床層合成氮氧化物。在實驗室里最初采用的是鉑棉，后來采用鉑絲。工業(yè)生成中由于鉑絲強(qiáng)度不足，后來往鉑里加入銠，在氨氧化過程中的鉑網(wǎng)一般含有10%的銠，實際上是鉑銠合金。后續(xù)又在此基礎(chǔ)上加入鈀，形成鉑-銠-鈀三元合金的催化劑。

雖然現(xiàn)代意義上的氨氣催化氧化氧化在1839年就出現(xiàn)了，可是這條路線真正工業(yè)化卻在70年后的1909年才出現(xiàn)。這里涉及到兩個重要原因，第一個原因就是原料，這個原料就是氨氣，在合成氨工業(yè)出現(xiàn)一以前，氨氣來源于煤化工。當(dāng)時的煤化工不發(fā)達(dá)因此產(chǎn)量很低，所以是非常寶貴的，大多用來制造化肥。硝酸這邊可以從硝石或者空氣出發(fā)所以還是可以代替的。所以在合成氨技術(shù)成熟之前，從氨氣出發(fā)制備硝酸從原料來說經(jīng)濟(jì)性不明顯。所以我們可以看到，氨氣催化氧化這條工藝氨氣，在歷史上幾乎與合成氨同時出現(xiàn)。

第二個原因與技術(shù)有關(guān)，那就是氨氧化的反應(yīng)非常特殊，導(dǎo)致其反應(yīng)器設(shè)計需要一點(diǎn)技巧。氨氣氧化的反應(yīng)器直到今天都可以劃分為一個比較奇特的類型，這是一種薄床反應(yīng)器，之所以用這種類型的反應(yīng)器，還是與反應(yīng)的特殊特性有關(guān)。

氨氣的氧化是一個非常強(qiáng)的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱達(dá)到了227kJ/mol，這是什么概念呢？公認(rèn)的強(qiáng)放熱過程，酸堿中和熱大概在57kJ/mol。而氫氣的燃燒熱也只有285kJ/mol。可以所氨氧化過程從放熱角度來看就是個然燒過程。

強(qiáng)放熱反應(yīng)必然導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)是一個高度非線性的混沌過程。我們想象一下既然反應(yīng)放熱，那么反應(yīng)過程中體系的溫度必然就會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而升高。而對于大多數(shù)反應(yīng)，溫度越高當(dāng)然是反應(yīng)越快的，于是這就陷入了一個不斷正反饋的循環(huán)，進(jìn)一步推高反應(yīng)溫度。嚴(yán)重的情況下，對初始溫度非常敏感，有可能初始溫度升高1度，反應(yīng)體系最終的溫度能高出幾百度。這就像蝴蝶效應(yīng)一樣，初始溫度是蝴蝶的翅膀，它稍微跑偏一點(diǎn)，體系的最終狀態(tài)可能就是一場巨大的風(fēng)暴。

我們再來說說氨氧化不能用普通的固定床反應(yīng)器，首先明確一點(diǎn)，固定床反應(yīng)器內(nèi)部溫度不是處處相等的。沒有冷卻的情況下，對于放熱反應(yīng)來說，越接近出口反應(yīng)越充分，溫度也就越高。如果加上冷卻水后，反應(yīng)管內(nèi)的溫度會隨著管子長度方向先增加后減少。在反應(yīng)管中間溫度最高，這就叫做反應(yīng)管的熱點(diǎn)。普通反應(yīng)一般來說問題不大，對于放熱較強(qiáng)的反應(yīng)，熱點(diǎn)的影響就非常嚴(yán)重了，它可能比平均溫度高出幾十度乙炔報警器，甚至上百度。

我常規(guī)的進(jìn)行氣體催化反應(yīng)的固定床反應(yīng)器。從模型上來就是一根長管子，管子里填充催化劑，反應(yīng)物從管子的一端連續(xù)的流到另一端。管子外面可以通入換熱介質(zhì)加熱或冷卻反應(yīng)器。

而對于我們今天的氨氧化反應(yīng)，如果放在固定床里肯定式崩潰性的，甚至體系都無法冷卻。這樣的高溫就會導(dǎo)致兩個嚴(yán)重的問題：首先溫度越高一般反應(yīng)的副產(chǎn)物就多氨氣，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率不足。另外就是對催化劑的影響，在局部高溫的情況下，催化劑就會流失。在氨氣氧化的過程中，局部的高溫會將鉑網(wǎng)熔化甚至蒸發(fā)。最后，從安全角度來說，這也是一個非常巨大的安全隱患，特別對于強(qiáng)放熱反應(yīng)，一不留神就炸了。所以盡管這個反應(yīng)已經(jīng)出現(xiàn)了很多年，但是在反應(yīng)器設(shè)計上仍然存在很多問題。為了解決這個問題，工業(yè)上實際采用了一種所謂的薄床反應(yīng)器，這就是我們說的氨氧化爐。氨氧化爐的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就在于反應(yīng)釜與催化劑接觸時間非常短，避免溫度過度升高導(dǎo)致催化劑流失與副產(chǎn)物增多。

氨氧化一個矮胖型的反應(yīng)器，氨與空氣從上往下快速通過鉑銠催化劑床層。反應(yīng)器中，鉑銠催化劑非常薄。氣體通過催化劑的時間非常短，由于反應(yīng)劇烈，在這極短的時間內(nèi)反應(yīng)就能充分進(jìn)行，反應(yīng)氣體迅速升溫。催化劑層下由冷卻水蛇管組成的冷卻系統(tǒng)，反應(yīng)氣體迅速被冷卻下來。

氨氧化最大的好處就是生成的氮氧化物濃度很高，經(jīng)過氨氧化后得到的混合氣主要含有NO，還有少量NO2。在后續(xù)過程中首先利用空氣將NO全部氧化為NO2，隨后再用水吸收。NO2溶解過程中會生成硝酸與NO，多余的NO可以通過多次重復(fù)上述吸收過程盡可能減量。實在無法減量的就只能通過NaOH吸收轉(zhuǎn)化。通過吸收過程我們可以得到50%左右的硝酸溶液，比放電法不知道高到哪里去了。硝酸濃度高了，后續(xù)的精餾過程就省事了，稍微一蒸就能得到67%的硝酸。

最早的硝酸生產(chǎn)工藝叫做常壓法，也就是說氨氣與空氣是不帶壓的甲醇報警器，不帶壓的好處當(dāng)然很多的。首先就是低壓自然安全，而且設(shè)備非常簡單，硝酸生產(chǎn)行業(yè)是帶有一定腐蝕性的，如果是常壓設(shè)備耐腐蝕的硅酸鹽材質(zhì)就可以做設(shè)備，不一定要用不銹鋼，（仔細(xì)回憶一下，常壓法出現(xiàn)的時候不銹鋼也才問世3年左右，價格應(yīng)該是非常昂貴的）。當(dāng)然現(xiàn)在低壓法已經(jīng)被淘汰了，好像有文件說新建的硝酸廠不準(zhǔn)采用低壓法。主要還是環(huán)保問題，回憶一下我們提到的工藝流程，有一個關(guān)鍵的問題就是氮氧化物的吸收過程。這個過程搞不好就會導(dǎo)致尾氣NO超標(biāo)，一方面導(dǎo)致了原料浪費(fèi)，一方面氮氧化物是嚴(yán)重的大氣污染物。因此就需要提高吸收效率，具體的做法就是提高壓力。壓力提高了，那么很自然的，氣體的溶解度就高了，吸收就可以更加完全。提高壓力有兩種做法，一種我們整個系統(tǒng)都在高壓下進(jìn)行。或者我們折中一下，反應(yīng)還是在常壓下進(jìn)行，到了吸收的時候我們再把氣體加壓就可以了。

氮氧化物是光化學(xué)煙霧與酸雨的重要誘因之一，最著名的當(dāng)屬美國的洛杉磯煙霧事件。由于氮氧化物危害巨大，目前是世界各國都在極力治理的大氣污染物。

氨氧化法可以說是一個大器晚成的的方法，可是這種方法效率極高，后來人們核算，氨氧化法的能耗只有放電法的1/8。所以這種方法一經(jīng)工業(yè)化就迅速地取代了放電法的份額，僅僅用了十幾年就徹底將其淘汰。其實從這個過程中我們可以看到，工藝這種東西不是一成不變的，有時候我們覺得不合理的工藝在新技術(shù)，新路線出現(xiàn)以后又會被重新?lián)炱饋?。所以說工藝這個東西，自己合理很重要，也要考慮歷史進(jìn)程。

講到現(xiàn)在我們從合成氨開始的旅程可以告一段落了。在這個系列中我們的討論很多都與第一次工業(yè)革命有關(guān)。后續(xù)我們索性一口氣把三酸兩堿說完，為了這個目的，我們下一講就從電化學(xué)開始說起吧。

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